2-2-3- شرح فرآیند واحد احیا کاستیک…………………………………………………………………………………………..32
2-3- واکنش‌های فرآیند مرکاپتان‌زدایی توسط سود…………………………………………………………………………..33
2-3-1- واکنش‌های اصلی……………………………………………………………………………………………………………..33
2-3-2- واکنش‌های فرعی…………………………………………………………………………………………………………….35
2-4- کاتالیست فرآیند مرکاپتان‌زدایی توسط سود……………………………………………………………………………..38
2-5- بررسی عوامل مؤثر بر فرآیند استخراج مرکاپتانها و تصفیه گاز مایع…………………………………………..40
2-5-1- تعادل فازها و یونیزاسیون اسیدها و بازهای موجود………………………………………………………………..40
2-5-1-1- تعادل اسیدها و بازهای موجود در فاز آبی………………………………………………………………………..41
2-5-1-2- تعادل بین فازهای هیدروکربنی و آبی……………………………………………………………………………..43
2-5-2- تأثیر نوع مرکاپتان بر فرآیند استخراج………………………………………………………………………………….48
2-5-3- تأثیر غلظت محلول هیدروکسید بر فرآیند استخراج و واکنش تبدیل مرکاپتان‌ها به مرکاپتایدهای‌سدیم………………………………………………………………………………………………………………………….50
2-5-4- مقدار سود مصرفی موردنیاز………………………………………………………………………………………………..52
2-5-5- تأثیر دما بر فرآیند استخراج………………………………………………………………………………………………..55
2-5-6- روابط تجربی ارائه‌شده برای ضرایب توزیع و استخراج…………………………………………………………..56
2-5-7- جمع‌بندی عوامل مؤثر بر فرآیند استخراج مرکاپتان از گاز مایع………………………………………………60
2-6- عوامل مؤثر بر فرآیند احیا سود………………………………………………………………………………………………..61
2-6-1- تأثیر غلظت سود بر واکنش تبدیل مرکاپتایدهای‌سدیم به دی‌سولفیدها…………………………………..61
2-6-2- تأثیر غلظت سود بر حلالیت کاتالیست در محلول سود………………………………………………………….63
2-6-3- تأثیر غلظت سود بر نفوذ مرکاپتایدها و رادیکال‌های آزاد……………………………………………………….64
2-6-4- تأثیر دما بر واکنش اکسیداسیون مرکاپتایدهای‌سدیم…………………………………………………………….65
2-6-5- تأثیر دما بر فعالیت کاتالیست در محلول سود……………………………………………………………………….66
2-6-6- تأثیر ساختار مولکولی مرکاپتان بر سرعت واکنش…………………………………………………………………68
2-6-7- تأثیر روش تهیه محلول کاتالیست توزیع‌شده در سود بر سرعت واکنش………………………………….68
2-6-8- تأثیر محیط گازی بر فعالیت کاتالیست CoSPc و سرعت واکنش………………………………………….70
2-6-9- تأثیر سرعت اختلاط محلول کاتالیستی سود و هوا بر سرعت واکنش اکسیداسیون مرکاپتایدسدیم………………………………………………………………………………………………………………………………..71
2-6-10- جمع‌بندی عوامل مؤثر بر فرآیند احیا سود………………………………………………………………………….71
فصل سوم : نتایج تحقیقات پیشین روی فرآیند شیرین‌سازی گاز مایع با محلول فیزیکی سود………………………73
فصل چهارم : تشریح شبیه‌سازی و بررسی نتایج حاصل از آن……………………………………………………………………77
4-1- مقدمه…………………………………………………………………………………………………………………………………..78
4-2- تشریح شبیه‌سازی…………………………………………………………………………………………………………………81
4-3- مقایسه نتایج شبیه‌سازی با مقادیر طراحی………………………………………………………………………………..89
4-4- بهینه‌سازی متغیرهای علمیاتی بخش احیاء سود………………………………………………………………………..91
4-4-1- مقدار بهینه هوای ورودی به بستر اکسیدایزر برای احیاء سود………………………………………………….91
4-4-2- مقدار بهینه غلظت محلول سود ورودی به بستر اکسیدایزر برای احیاء سود……………………………..93
4-4-3- مقدار بهینه برای دمای اکسیدایزر……………………………………………………………………………………….95
فصل پنجم : جمع‌بندی مطالب و نتیجه‌گیری………………………………………………………………………………………….96
فهرست منابع فارسی…………………………………………………………………………………………………………………………..100
فهرست منابع غیرفارسی……………………………………………………………………………………………………………………..101
چکیده انگلیسی………………………………………………………………………………………………………………………………….104
صفحه عنوان به زبان انگلیسی…………………………………………………………………………………………………………….105
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 1-1- حداکثر غلظت مجاز برای مرکاپتان‌های سبک و سولفیدهیدروژن…………………………………………….9
جدول 1-2- انواع جاذب‌ها یا حلال‌های مورداستفاده در فرآیندهای شیرین‌سازی گاز مایع………………………….10
جدول 1-3- توانایی جاذب‌ها و حلال‌های مختلف در جداسازی ناخالصی‌های سولفور…………………………………11
جدول 1-4- حلالیت نسبی گازهای مختلف در حلال سلکسول……………………………………………………………….22
جدول 1-5- هزینه‌های عملیاتی و سرمایه‌گذاری موردنیاز برای شیرین‌سازی pbsd 10000 سوخت جت توسط دو فرآیند شیرین‌سازی با سود و شیرین‌سازی با کمک غربال‌های مولکولی………………………………………………..27
جدول 2-1- ثابت تعادلی برای واکنش سولفیدکربنیل و آب……………………………………………………………………..37
جدول 2-2- مقایسه فعالیت و پایداری انواع کاتالیست‌های مورداستفاده در شیرین‌سازی برش‌های هیدروکربنی سبک توسط محلول سودسوزآور…………………………………………………………………………………………………………….39
جدول 2-3- ثابت یونیزاسیون اسیدهای موجود در ترکیبات نفتی در دمای 34 درجه سانتی‌گراد……………………43
جدول 2-4- مقدار اکتیویته آب در غلظت‌های مختلف محلول سود در دمای 32 درجه سانتی‌گراد……………….45
جدول 2-5- ضریب استخراج KE برای مرکاپتان‌ها و سولفیدهیدروژن بر اساس کار yabroff…………………….47
جدول 2-6- ثابت‌های معادله (2-7)……………………………………………………………………………………………………..47
جدول 2-7- حلالیت مرکاپتان‌ها در آب خالص در دمای 20 درجه سانتی‌گراد……………………………………………48
جدول 2-8- ماتریس طراحی و نتایج آزمایشگاهی…………………………………………………………………………………..54
جدول 2-9- مقدار ثابت A برحسب نوع مرکاپتان برای معادله (2-17)……………………………………………………..57
جدول 2-10- مقدار ثابت B برای معادله (2-18)……………………………………………………………………………………58
جدول 2-11- میزان جذب CO+2 به‌عنوان جزء فعال کاتالیست و مقدار تبدیل پروپیل مرکاپتایدسدیم به دی‌سولفید در محلول سود……………………………………………………………………………………………………………………..64
جدول 4-1- مقایسه نتایج طراحی شرکت اکْسِنس با نتایج شبیه‌سازی فعلی برای جریان سود ورودی به اکسیدایزر و سود احیاشده خروجی از آن………………………………………………………………………………………………….89
جدول 4-2- مقایسه نتایج طراحی شرکت اکْسِنس با نتایج شبیه‌سازی فعلی برای سود احیاشده برگشتی به واحدهای استخراج………………………………………………………………………………………………………………………………..90
جدول 4-3- مقایسه نتایج طراحی شرکت اکْسِِنْس با نتایج شبیه‌سازی فعلی برای جریان هوای خروجی از مخزن جداکننده دی‌سولفیداویل از سود…………………………………………………………………………………………………..90
فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل 2-1- دیاگرام جریان بخش استخراج…………………………………………………………………………………………….31
شکل 2-2- دیاگرام جریان بخش احیاء سود…………………………………………………………………………………………..32
شکل 2-3- ساختار مولکولی کاتالیست سولفونیتدکبالت‌فتالوسیانین…………………………………………………………..38
شکل 2-4- مقایسه بین مقادیر ضریب استخراج (KE) تجربی و تئوری به‌دست‌آمده از معادله (2-10)………46
شکل 2-5- حلالیت نرمال‌مرکاپتان‌ها در آب و توزیع مرکاپتان‌ها بین فاز هیدروکربنی ایزواکتان و فاز آبی محلول سود 5/0 نرمال…………………………………………………………………………………………………………………………49
شکل 2-6- اثر مقدار و غلظت محلول سود در استخراج مرکاپتان‌ها………………………………………………………….51
شکل 2-7- تغییرات ویسکوزیته محلول سود با غلظت آن……………………………………………………………………….51
شکل 2-8- تأثیر غلظت سود بر واکنش پروپیل‌مرکاپتان و سود………………………………………………………………..52
شکل 2-9- قابلیت اشباع سود توسط مرکاپتان‌ها (Y’2, Y2)، به‌عنوان یک عامل محدودکننده، برحسب غلظت محلول سود………………………………………………………………………………………………………………………………………….53
شکل 2-10- اثر درجه حرارت بر روی ضریب استخراج متیل و اتیل مرکاپتان‌ها برای سیستم ایزواکتان و محلول سود 25/4 مولار………………………………………………………………………………………………………………………..55
شکل 2-11- اثر درجه حرارت بر روی ضریب استخراج بوتیل‌مرکاپتان در سیستم ایزواکتان و محلول سود 5/0 نرمال………………………………………………………………………………………………………………………………………………….56
شکل 2-12- مقدار متغیر B مربوط به معادله 2-18 برحسب مولاریته سود……………………………………………….59
شکل 2-13- ضریب استخراج KE برای مرکاپتان‌های C2,C1 در سیستم ایزواکتان و محلول سود………………60
شکل 2-14- تأثیر غلظت سود بر واکنش اکسیداسیون پروپیل مرکاپتایدهای‌سدیم به دی‌سولفیداویل………….62
شکل 2-15- طیف ماوراءبنفش کاتالیست CoSPc برای 100 میلی‌لیتر محلول سود با غلظت‌های مختلف…..63
شکل 2-16- تغییرات چسبندگی محلول سود با غلظت آن………………………………………………………………………65

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

شکل 2-17- تأثیر دما بر واکنش اکسیداسیون پروپان مرکاپتایدسدیم (سایر پارامترهای عملیاتی ثابت)………..65
شکل 2-18- مقدار جذب جزء فعال کاتالیست (CO+2) و درنتیجه فعالیت کاتالیست بر اساس دما و زمان نگهداری کاتالیست……………………………………………………………………………………………………………………………….66
شکل 2-19- تأثیر دمای نگهداری کاتالیست بر سرعت واکنش اکسیداسیون پروپان مرکاپتایدسدیم…………….67
شکل 2-20- تأثیر ساختار مولکولی مرکاپتایدهای‌سدیم بر واکنش اکسیداسیون آن‌ها…………………………………68
شکل 2-21- مقایسه مقدار جذب امواج ماوراءبنفش و درنتیجه فعالیت کاتالیست برای محلول کاتالیستی سود تهیه‌شده به روش‌های مختلف……………………………………………………………………………………………………………….69
شکل 2-22- تأثیر روش تهیه محلول سود و کاتالیست بر سرعت واکنش اکسیداسیون پروپان مرکاپتایدسدیم……………………………………………………………………………………………………………………………………..69
شکل 2-23- فعالیت کاتالیست سولفونیتدکبالت‌فتالوسیانین در مجاورت محیط‌های گازی مختلف………………..70
شکل 2-24- تأثیر سرعت اختلاط بر واکنش اکسیداسیون پروپان مرکاپتایدسدیم………………………………………71
شکل 4-1- تکمیل اطلاعات ضروری در پوشه Setup……………………………………………………………………………81
شکل 4-2- انتخاب مواد تشکیل‌دهنده جریان‌ها……………………………………………………………………………………..82
شکل 4-3- انتخاب مدل ترمودینامیکی…………………………………………………………………………………………………84
شکل 4-4- تکمیل پوشه مشخصات جریان‌ها………………………………………………………………………………………..85
شکل 4-5- تکمیل پوشه مشخصات تجهیزات……………………………………………………………………………………….86
شکل 4-6- تعریف استوکیومتری واکنش‌ها……………………………………………………………………………………………87
شکل 4-7- تکمیل سربرگ مربوط به ضرایب تعادل واکنش‌ها…………………………………………………………………88
شکل 4-8- تکمیل سربرگ مربوط به ضرایب تعادل نمک‌ها……………………………………………………………………88
شکل 4-9- تأثیر مقدار هوای مورداستفاده بر راندمان احیاء سود……………………………………………………………….93
شکل 4-10- تأثیر غلظت محلول سود بر مقدار احیاء سود……………………………………………………………………….94
شکل 4-11- تأثیر دمای اکسیدایزر بر میزان احیاء سود…………………………………………………………………………99
چکیده
حذف مرکاپتان‌ها از جریان‌های هیدروکربنی توسط روش‌های گوناگونی انجام می‌پذیرد. استفاده از محلول سودسوزآور و بسترهای غربال موکولی ازجمله پرکاربردترین روش‌ها هستند. در صنایع نفت و گاز کشور ما، اغلب جهت حذف مرکاپتان‌های سبک از روش شستشو با محلول کاستیک نسبتاً رقیق استفاده می‌شود. در این پروژه فرآیند احیا کاستیک شرح داده می‌شود و عوامل مؤثر بر این فرآیند بررسی می‌گردد. همچنین در مورد مقدار بهینه پارامترهای عملیاتی این فرآیند بحث می‌شود. غلظت سود مصرفی، دمای عملیات و دبی اکسیژن ورودی به راکتور (اکسیدایزر) مهم‌ترین پارامترهای عملیاتی می‌باشند. نتایج این مطالعه نشان می‌دهد که غلظت بهینه سود برای تبدیل مرکاپتایدهای‌سدیم به دی‌سولفیدها در حدود 9/1 مول بر لیتر است اما به دلیل چرخش محلول سود در سیستم، مقدار بهینه غلظت سود باید برای کل سیستم مشخص شود. با توجه به نتایج آزمایشگاهی مقدار بهینه غلظت سود برای مرکاپتان‌زدایی از گاز مایع بین 75/2 و 25/4 مول بر لیتر است. ضمناً دمای پیشنهادی برای خروجی اکسیدایزر 50 درجه سانتی‌گراد می‌باشد؛ بنابراین پروفایل دما در اکسیدایزر 10 درجه سانتی‌گراد خواهد بود. همچنین 06/1 الی 1/1 مقدار استوکیومتری اکسیژن برای سودی که در ورودی اکسیدایزر دارای ppm 8680 وزنی مرکاپتاید است، پیشنهاد می‌شود.

مقدمه
هدف از انجام این پروژه بررسی فرآیند احیا سود و عوامل مؤثر بر آن و بهینه‌سازی پارامترهای عملیاتی واحد مذکور می‌باشد. در فصل اول به‌منظور کسب اطلاعات پایه‌ای موردنیاز، انواع ناخالصی‌های گوگردی موجود در گاز مایع و لزوم جداسازی آن‌ها موردبررسی قرارگرفته و روش‌های مختلف شیرین‌سازی گاز مایع، موارد کاربرد هر یک و نیز مزایا و معایب مربوطه آورده ‌شده است تا در صورت نیاز با توجه به طراحی مجتمع پارس جنوبی و امکانات موجود، از تجهیزات مکمل برای بهبود عملکرد فرآیند استفاده شود به‌گونه‌ای که تغییرات اعمال‌شده ازلحاظ اقتصادی نیز توجیه‌پذیر باشد.
در فصل دوم به روش مورداستفاده در فازهای 4 و 5 پرداخته‌شده و فرآیند مرکاپتان‌زدایی از گاز مایع توسط حلال فیزیکی سود به‌تفصیل بررسی‌شده است.
در فصل سوم، نتایج تحقیقات پیشین روی فرآیند شیرین‌سازی گاز مایع با محلول فیزیکی سود آورده شده است.
در فصل چهارم، مراحل شبیه‌سازی تشریح شده و نتایج حاصل از شبیه‌سازی فرآیند آورده شده و مقادیر بهینه پارامترهای عملیاتی برای فرآیند احیا سود، مورد تجزیه‌وتحلیل قرارگرفته‌اند. لازم به ذکر است که شبیه‌سازی واحد مذکور توسط نرم‌افزارهای Plus Aspen و Aspen Dynamic و بر پایه نتایج آزمایشگاهی و روابط تجربی ارائه‌شده در فصل دوم صورت گرفته است.
درنهایت در فصل پنجم جمع‌بندی، نتیجه‌گیری و پیشنهاد‌ها مربوطه آورده شده است.
فصل اول:
انواع ناخالصی‌های سولفور موجود در گاز مایع و روش‌های جداسازی آن‌ها
1-1- انواع ناخالصی‌های سولفور موجود در گاز مایع
گاز مایع به‌عنوان سوخت صنعتی، سوخت خانگی و ماده شیمیایی خام کاربرد فراوانی دارد و اغلب دارای ناخالصی‌های دی‌اکسیدکربن، سولفیدهیدروژن، سولفیدکربنیل، دی‌سولفیدکربن و مرکاپتان‌های نوع متیل و اتیل می‌باشد.
با توجه به مضرات ناخالصی‌های سولفور، یکی از مهم‌ترین فرآیندهای تصفیه گاز مایع در صنعت، فرآیند شیرین‌سازی آن می‌باشد. امروزه مقادیر مجاز سولفور موجود در گاز مایع به‌شدت کاهش‌یافته است. برای مثال مقدار سولفور مجاز در پروپان و بوتان مورداستفاده در تولید پلی‌پروپیلن و پلی بوتیلن کمتر از ppm 5 می‌باشد. این امر موجب شده تا در صنایع تولیدی بالادستی و نیز صنایع تصفیه پایین‌دستی مقادیر سولفور مجاز کمتری در طراحی فرآیندها مدنظر قرار گیرد [1].
ناخالصی‌های سولفور موجود در گاز مایع به دو گروه اصلی (عمده) و فرعی (محتمل) تقسیم می‌گردند که در ادامه آورده شده‌اند.
1-1-1- ناخالصی‌های اصلی و عمده
سولفیدهیدروژن
سولفیدهیدروژن به‌طورکلی از واکنش‌های کراکینگ مولکول‌های سولفور ناشی می‌شود و غلظت‌های بالای ppm 2 آن موجب خاصیت خورندگی شدید گاز می‌گردد. همچنین درصورتی‌که برش نفتی به‌عنوان ماده خام استفاده شود، سولفیدهیدروژن باعث تشکیل سولفور آزاد و مرکاپتان‌ها می‌گردد.
سولفیدهیدروژن مخرب‌ترین ناخالصی‌ای هست که می‌تواند در گاز مایع وجود داشته باشد.
سولفیدکربنیل
سولفیدکربنیل ممکن است در برش پروپان موجود باشد و اگرچه به‌خودی‌خود، خورنده نیست اما در حضور آب هیدرولیز شده و سولفیدهیدروژن تولید می‌کند و درنتیجه گاه موجب خاصیت خورندگی محصول می‌شود.
تشکیل سولفیدکربنیل اساساً توسط واکنش هیدرولیزی برگشت‌پذیر و تعادلی زیر صورت می‌گیرد:
COS + H2O ? H2S + CO2 (1-1)
هنگام برداشت از مخزن، به دلیل اینکه گاز طبیعی معمولاً با آب اشباع‌شده است، سولفیدکربنیل تشکیل نمی‌شود. البته در بعضی موارد در غیاب آب هم سولفیدکربنیل تشکیل می‌شود. مثلاً در غربال‌های مولکولی مخصوص آب‌زدایی، در اثر واکنش سولفیدهیدروژن با دی‌اکسیدکربن، سولفیدکربنیل تشکیل می‌شود. سولفیدکربنیل تشکیل‌شده در غربال‌های مولکولی که بالادست واحد گاز مایع قرار دارند، در محصول پروپان تجمع می‌کند. حتی مقادیر حجمی بسیار کم سولفیدکربنیل در صورت فراهم بودن شرایط تعادلی مناسب، با آب ترکیب‌شده و سولفیدهیدروژن تولید می‌کند.
حضور سولفیدکربنیل در محصول پروپان فروشی معمولاً بررسی نمی‌شود چراکه این ترکیب مستقیماً تست خوردگی را تحت تأثیر قرار نمی‌دهد. در صورت حضور آب در سیستم انتقال پروپان، وجود حتی مقادیر بسیار کم سولفیدکربنیل و هیدرولیز آن منجر به مردود شدن محصول دریافتی در مقصد (در تست خوردگی) خواهد شد. تشکیل سولفیدکربنیل در واحدهای آب‌زدایی که از غربال‌های مولکولی 4 یا 5 انگستروم استفاده می‌کنند، تسریع می‌شود. غربال‌های مولکولی ذکرشده تشکیل سولفیدکربنیل را به دلایل زیر تسریع می‌کنند:
سطح تماس زیاد کریستال‌های زئولیت موجود به‌عنوان کاتالیست
ساختار کریستالی
غلظت بالای سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن در سوراخ‌های غربال به دلیل جذب سریع و کمبود آب
تکنولوژی‌های موجود برای جداسازی سولفیدکربنیل شامل شیرین‌سازی با آمین یا جاذب می‌باشد. درصورتی‌که سولفیدکربنیل تنها ناخالصی موجود در محصول پروپان باشد، شیرین‌سازی با جاذب اغلب اقتصادی‌تر است [2].
دی‌سولفیدکربن
دی‌سولفیدکربن اگرچه به‌خودی‌خود، خورنده نیست اما در حضور آب هیدرولیز شده و سولفیدهیدروژن تولید می‌کند و درنتیجه موجب خاصیت خورندگی محصول می‌شود.
مرکاپتان‌های نوع متیل و اتیل (CH3SH و C2H5SH)
مرکاپتان‌ها و محصولات حاصل از احتراق آن‌ها در صورت زیاد بودن باعث بوی بد محصولات نفتی سبک مانند گاز مایع و بنزین می‌شوند اما خاصیت خورندگی ندارند. مرکاپتان‌ها همچنین منشأ تشکیل صمغ‌ها هستند. غلظت مرکاپتان‌ها در محصولات نفتی بسته به مخزنی که نفت از آن برداشت‌شده و نیز نحوه توزیع سولفور در نفت خام متغیر است. مقادیر قابل‌توجهی از مرکاپتان‌ها از تجزیه سایر ترکیبات سولفور در خلال فرایندهای تقطیر و کراکینگ نفت، تولید می‌شوند [3].
برش پروپان تنها شامل متیل‌مرکاپتان می‌باشد و مقدار اتیل‌مرکاپتان موجود در آن بسیار کم است.
برش بوتان تنها شامل مرکاپتان‌های اتیل و متیل می‌باشد.
فرمول شیمیایی برای همه مرکاپتان‌ها R-SH می‌باشد که در آن R گروه هیدروکربن، S اتم سولفور و H اتم هیدروژن می‌باشد [4].
1-1-2- ناخالصی‌های فرعی و متحمل
سولفیدهای‌دی‌الکیل (RSR)
دی‌آلکیل‌ها در اثر واکنش بین مرکاپتان‌ها و اولفین‌ها تشکیل می‌شوند. این ترکیبات نامطلوب نیستند و تصفیه نمی‌شوند.
دی‌سولفیدها
منشأ تولید دی‌سولفیدها، اکسیداسیون مرکاپتان‌ها می‌باشد. این ترکیبات ازلحاظ حرارتی ناپایدار هستند و در دماهای بین 170-150 درجه سانتی‌گراد به مرکاپتان‌ها تجزیه می‌شوند.
عنصر سولفور
عناصر سولفور از اکسیداسیون سولفیدهیدروژن تولید می‌شوند:
H2S + 1/2 O2 ? H2O + S (1-2)
مخلوط سولفیدهیدروژن و گوگرد عنصری حتی در مقادیر کمتر از ppm 5/0 شدیداً خورنده است و باعث مردود شدن محصول در تست خوردگی می‌شود.
ترکیبات اکسیژن‌دار مانند اسیدهای نفتنیک
به‌غیراز موارد بسیار معدود، اسیدهای نفتنیک در برش‌های چگالیده با نقطه‌جوش نهایی کمتر از 160 درجه سانتی‌گراد حضور ندارند. در مقابل این ترکیبات در محصول گاز مایع به‌دست‌آمده از شکست حرارتی، حاضر هستند. حضور مبهم برش نفت سفید معمولاً با حضور اسیدهای نفتنیک گره‌خورده است. ترکیب این اسیدها با فلزات باعث تشکیل نمک‌هایی می‌گردد که ممکن است منجر به مسدود شدن فیلترها شوند. نمک‌های مذکور همچنین موجب تسریع تشکیل صمغ‌ها می‌شوند.
1-2- دلایل جداسازی ناخالصی‌های اصلی سولفور موجود در گاز مایع
متیل و اتیل مرکاپتان‌ها، سولفیدهیدروژن، سولفیدکربنیل و دی‌سولفیدکربن در صورت حضور در گاز مایع باید به دلایل زیر جداسازی شوند:
سولفیدکربنیل در حضور آب تمایل به هیدرولیز شدن و تولید سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن دارد؛ بنابراین سولفیدکربنیل موجود در برش پروپان به‌منظور جلوگیری از خوردگی باید جداسازی شود.
سولفیدهیدروژن و مرکاپتان‌های C1 و C2 بسیار سمی هستند و دارای بوی بسیار بد و فراریت بالا می‌باشند. (نقطه‌جوش متیل‌مرکاپتان 6 درجه سانتی‌گراد و اتیل‌مرکاپتان 35 درجه سانتی‌گراد است). حضور این ناخالصی‌ها در گاز باعث بروز مشکلات اکولوژیکی در خلال انتقال، ذخیره‌سازی و به‌ویژه هنگام سرریز جریان هیدروکربنی می‌شود.
سولفیدهیدروژن و مرکاپتان‌های اتیل و متیل باعث خوردگی خط لوله و سیستم ذخیره‌سازی در خلال فرآیند تصفیه یا انتقال سیال، می‌شوند.
سولفیدهیدروژن و مرکاپتان‌های متیل و اتیل محلول در آب هستند (حلالیت متیل‌مرکاپتان در آب بالای 3 درصد حجمی است) و مشکلاتی را هنگام تصفیه آب پسماند تانک‌ها و واحدهای نمک‌زدایی ایجاد می‌کنند.
تجربه صنایع پالایش روسیه نشان می‌دهد که مرکاپتان‌ها در راکتورهای hydro treating نوع IB-180 ?C باعث تشکیل سریع کک روی لایه کاتالیست می‌شوند. علت این پدیده سرعت بالای تجزیه حرارتی مرکاپتان‌ها در دماهای (2500-220) درجه سانتی‌گراد می‌باشد که قبل از ورود به راکتور صورت گرفته است [5].
بعضی از مرکاپتان‌های دارای نقطه‌جوش بالاتر موجود در برش بنزین با سایر ناخالصی‌ها واکنش داده و صمغ‌های غیر فرار تولید می‌کنند. این صمغ‌ها در داخل قسمت‌های مختلف موتور باقی می‌مانند [4].
جدول 1-1- حداکثر غلظت مجاز برای مرکاپتان‌های سبک و سولفیدهیدروژن [5]
نوع مرکاپتانفرمول شیمیایینقطه‌جوش
(درجه سانتی‌گراد)MPCW.Z.1 (میلی‌گرم بر مترمکعب)MPCW.S.2 (میلی‌گرم بر مترمکعب)مقدار مجاز ازلحاظ بوی بد3 (میلی‌گرم بر مترمکعب)متیل‌مرکاپتانCH3SH68/09×10-62×10-5اتیل‌مرکاپتانC2H5SH3613×10-56×10-5ایزو پروپیل‌مرکاپتانI-C3H7SH605/11×10-42×10-4سولفیدهیدروژنH2S-61108×10-32/1×10-5
1-3- روش‌های جداسازی ناخالصی‌های سولفور موجود در گاز مایع
برای جداسازی ناخالصی‌های گاز مایع، با توجه به نوع ناخالصی‌ها و مقدار آن‌ها روش‌های مختلفی وجود دارند. به‌طورکلی فرآیندهای سولفورزدایی از گاز مایع به دو دسته خشک و مرطوب تقسیم‌بندی می‌شوند.
فرآیندهای خشک شامل جاذب‌های احیاناپذیر، جاذب‌های احیاپذیر و جاذب‌های هیبریدی (ترکیبی از جاذب‌های احیاپذیر و احیاناپذیر) می‌شود.
فرآیندهای مرطوب شامل حلال‌های شیمیایی (آمین‌ها)، حلال‌های فیزیکی و حلال هیبریدی (ترکیبی از حلال‌های شیمیایی و فیزیکی) می‌شود.
در جدول (1-2) انواع جاذب‌ها و حلال‌های مورداستفاده برای شیرین‌سازی گاز مایع آورده شده است.
جدول 1-2- انواع جاذب‌ها یا حلال‌های مورداستفاده در فرآیندهای شیرین‌سازی گاز مایع
جاذب‌ها و کاتالیست‌های مورداستفاده در فرآیندهای خشک احیا‌پذیرجاذب‌های مورداستفاده در فرآیندهای خشک احیاناپذیرفرآیندهای مرطوباکسیدهای ترکیبی فلزاتجامدات قلیاییحلال‌های شیمیاییحلال‌های فیزیکیحلال‌های هیبریدی (شیمیایی/ فیزیکی)غربال‌های مولکولیاکسیدهای روی بهبودیافتههیدروکسیدسدیم جامدآمین‌های ترکیبیهیدروکسیدسدیمحلال‌های خانواده فلکسورب4مونو‌اتانول‌آمینآلومینای فعالاکسید آهن مانند آهن اسفنجی یا سولفاترتهیدروکسیدپتاسیم جامددی‌اتانول‌آمینسلکسول5LE-701ژل سیلیکای فعالاکسیدهای ترکیبی دارای پایه اکسیدمسترکیب از جامدات آلکالین شامل هیدروکسیدهای سدیم و پتاسیم جامددی‌گلیکول‌آمینمتانولسولفینول‌ام‌دی6دی‌ایزو‌پروپانول‌آمینحلال‌های شرکت DOWکربن فعالاکسیدهای ترکیبی نیکلمتیل‌دی‌اتانول‌آمینمورفری سرب7اکسون8
جدول (1-3) علاوه بر معرفی جاذب‌ها و حلال‌های مورداستفاده در صنایع شیرین‌سازی توانایی جاذب‌ها و حلال‌های مختلف را در جداسازی ناخالصی‌های سولفور ارائه می‌نماید.
جدول 1-3- توانایی جاذب‌ها و حلال‌های مختلف در جداسازی ناخالصی‌های سولفور
حلال یا جاذبتوضیحتوانایی جداسازی سولفیدهیدروژنتوانایی جداسازی مرکاپتان‌ها و سولفیدکربنیلتوانایی جداسازی انتخابی سولفیدهیدروژنامکان کاهش قدرت حلالمونو‌اتانول‌آمین (MEA)حلال شیمیاییبلهبه‌طور نسبیخیربله (توسط CO2 و COS و CS2)دی‌اتانول‌آمین (DEA)حلال شیمیاییبلهبه‌طور نسبیخیرتا حدی (توسط CO2 و COS و CS2)دی‌گلیکول‌آمین (DGA)حلال شیمیاییبلهبه‌طور نسبیخیربله (توسط CO2 و COS و CS2)متیل‌دی‌اتانول‌آمین (MDEA)حلال شیمیاییبلهبه‌طور نسبیبلهخیرآمین ترکیبی از نوع Dow’s Gas Spec شامل MDEA/ DIPAحلال شیمیاییبلهبه‌طور نسبیبلهخیرآمین ترکیبی از نوع BASF’s aMDEAحلال شیمیاییبلهبه‌طور نسبیبلهخیرآمین ترکیبی از نوع Exxon’s Flexsorb دارای آمین پایه MDEAحلال شیمیاییبلهبه‌طور نسبی- سولفیدکربنیل را کاملاً حذف می‌کند.-خیرآمین ترکیبی از نوع Union Carbide’s Ucarsol دارای آمین پایه TEAحلال شیمیاییبلهبه‌طور نسبی–سلکسول (Selexol)حلال فیزیکیبلهبلهبلهخیرسود (هیدروکسیدسدیم)حلال فیزیکیبلهبلهبلهخیرسولفینول (Sulfinol)حلال هیبریدیبلهبله اما نه کاملاًبلهتا حدی توسط CO2 و CS2حلال‌های شرکت DOWحلال هیبریدیبلهبله (بازده بسیار بالا)بله-حلال‌های خانواده فلکسورب Flexsorb SE or Felex sorb PSحلال هیبریدیبلهبله اما نه تا مقدار زیر 30 ppm (برای برش گاز مایع)–غربال‌های مولکولی (Molecular Sieves)جاذب احیاپذیربلهبله (بازده بسیار بالا)بله-آهن اسفنجی (اکسید آهن) (Iron Spange)جاذب احیاناپذیربلهبه‌طور نسبی (بازده بسیار پایین)بله-اکسیدهای روی بهبودیافتهجاذب احیاناپذیربلهبله برای سولفیدکربنیلبله-اکسیدهای ترکیبی دارای پایه اکسیدمسجاذب احیاناپذیربلهبله (بازده بسیار بالا)بله-اکسیدهای ترکیبی دارای پایه اکسیدنیکلجاذب احیاناپذیربلهبله (بازده بسیار بالا)بله-جامد قلیایی ترکیبی سافنولایم‌آرجی
(Sufnolime RG)جاذب احیاناپذیربلهبه‌طور نسبیخیر-هات‌پتاسیم‌بنفیلد
(Hot Potassium Benfield)جاذب احیاناپذیر قلیاییبله9خیر10خیرخیر
1-3-1- فرآیندهای خشک
فرآیندهای خشک بر اساس قابلیت احیای جاذب مورداستفاده به سه دسته احیاناپذیر، احیاپذیر و هیبریدی (ترکیبی از فرآیندهای احیاناپذیر و احیاپذیر) تقسیم می‌گردند که در ادامه هرکدام شرح داده می‌شوند.
1-3-1-1- فرآیندهای خشک احیاناپذیر
در این فرآیندها جداسازی سولفیدهیدروژن و مرکاپتان‌ها از جریان گاز توسط یک جاذب جامد و از طریق واکنش صورت می‌گیرد. اکثر این فرآیندها احیاناپذیر هستند اگرچه بعضی از آن‌ها قابلیت احیا نسبی دارند و در هر سیکل احیا، جاذب بخشی از فعالیت خود را از دست می‌دهد.
جاذب‌های احیاناپذیر شامل اکسیدهای فلزی، اکسیدهای ترکیبی فلزات11 و جامدات قلیایی12 می‌باشند.
در فرآیندهای احیاناپذیر دارای جاذب اکسید فلزی به دلیل اینکه مبنای فرآیند واکنش اکسیداسیون می‌باشد، ناخالصی‌های سولفوری که امکان اکسیده شدن در شرایط فرآیند را ندارند به این روش جداسازی نمی‌شوند. در این فرآیندها، گاز شور به درون بستر از گرانول‌های جاذب (اکسید فلزی) فرستاده می‌شود که این گرانول‌ها معمولاً با ناخالصی سولفور به‌ویژه سولفیدهیدروژن واکنش داده و سولفید فلزی پایدار تولید می‌کنند. تشکیل سولفید فلزی در جاذب یک واکنش غیرقابل‌برگشت است که ما را از یک محصول تصفیه‌شده با خلوص بالا مطمئن می‌سازد.
جاذب مصرف‌شده ممکن است بازیافت شود و یا اینکه به‌عنوان زباله بی‌خطر دور ریخته شود. اگرچه واکنش جاذب با ناخالصی‌های گوگردی تحت تأثیر فشار نمی‌باشد اما در دماهای بالا بهتر انجام می‌شود. بنابراین به دلیل افزایش فعالیت جاذب با ازدیاد دما، بسترهای جاذب معمولاً در پایین‌دست کمپرسورها نصب می‌شوند.
در فرآیندهای دارای قابلیت احیا نسبی، سولفید فلزی تشکیل‌شده قادر است که با اکسیژن واکنش داده و درنتیجه سولفور عنصری به همراه اکسید فلزی احیاشده تولید کند. بنابراین این نوع از فرآیندهای خشک شیرین‌سازی دو دسته‌اند. در یک دسته در اثر واکنش اکسیداسیون، سولفور تولیدشده و در دسته دیگر اکسیدهای سولفوری تولید می‌شوند. فرآیندهای خشک سولفورزدایی با جاذب، بسیار ساده و تمیز هستند. جاذب مصرف‌شده (سولفید فلزی) ممکن است برای بازیافت فلز فروخته شود و درنتیجه هزینه‌های انهدام مواد مصرف‌شده و زائد کاهش‌یافته یا حذف می‌شود.
برای ظرفیت‌های سولفورزدایی بالا و در مقیاس صنعتی، استفاده از اکسیدهای فلزی بهبودیافته ضروری می‌باشد. همچنین به‌منظور جداسازی ناخالصی‌های سولفور آلی که دارای فعالیت کمتری هستند مانند مرکاپتان‌ها و نیز انجام فرآیند در دماهای عملیاتی پایین‌تر از 120 درجه سانتی‌گراد باید از اکسیدهای فلزی ترکیبی که شامل فلزاتی نظیر روی، مس، منگنز، آلومینیم، سرب، نقره و آهن هستند استفاده کرد [6].
اکسیدروی فعال بهبودیافته، اکسید آهن، اکسیدهای دارای پایه نیکل، اکسیدهای دارای پایه مس، اکسیدهای ترکیبی مس و روی، ترکیبی از اکسیدهای مس و روی درون پوشش آلومینا و نیز ترکیبی از اکسیدهای روی و مس و آلومینا به شکل قرص انواعی از جاذب‌های صنعتی هستند که امروزه بکار می‌روند.
جاذب‌های ترکیبی اکسیدهای فلزی، مانند آنچه ذکر شد، قادر به سولفورزدایی در دماهای پایین بوده (پایین‌تر از 120 درجه سانتی‌گراد) و فرمولاسیون آن‌ها به‌گونه‌ای است که دارای سطح‌فعال وسیعی هستند [7 و 1].
در فرآیندهای احیاناپذیر دارای جاذب جامد قلیایی، از جاذب‌های هیدروکسیدی، نظیر آنچه در فرآیندهای گاز با سودسوزآور به کار می‌رود، استفاده می‌شود. شکل بهبودیافت? جامدهایی که پایه قلیایی دارند مانند نوع سافنولایم‌آرجی13 که مخلوطی از هیدروکسیدها در یک جامد دانه‌ای می‌باشد، قادر است سولفیدهیدروژن، دی‌اکسیدکربن، سولفیدکربنیل، دی‌اکسیدگوگرد و ترکیبات گوگرددار آلی را حذف کند اما توانایی آن بیشتر در حذف سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن است. بستر پرشده در میان دو‌لایه از ساچمه سرامیکی در بالا و پایین نگه‌داشته می‌شود و جهت جریان به سمت بالاست.
در این فرآیند واکنش‌های زیر صورت می‌گیرد:
2NaOH+H_2 S?Na_2 S+2H_2 O (1-3)
Ca(O?H)?_2+CO_2?CaCO_3+H_2 O (1-4)
سافنولایم‌آرجی علاوه بر سولفیدهیدروژن، دی‌اکسیدکربن را حذف می‌کند. نوع دیگری از جاذب‌های جامد قلیایی، هیدروکسید‌پتاسیم جامد می‌باشد. هیدروکسید‌پتاسیم جامد، به‌عنوان باز جامد قادر به جداسازی تنها مقادیر کم سولفیدهیدروژن، سولفیدکربنیل و مرکاپتان‌ها از جریان پروپان و گاز مایع است و زمانی کاربرد دارد که شیرین‌سازی مقادیر کم پروپان ترش در عملیات ناپیوسته مدنظر باشد. چون ماده مورداستفاده در این فرآیندها یک نوع باز غیرقابل احیا می‌باشد. ممکن است پسماند آن موجب بروز مشکلاتی گردد [7].
1-3-1-2- فرآیندهای خشک احیاپذیر
جاذب‌هایی که در فرآیندهای خشک احیاپذیر بکار می‌روند عبارتند از غربال‌های مولکولی. در بعضی موارد در کنار غربال‌های مولکولی از آلومینای فعال، سیلیکاژل، کربن فعال و غیره به‌عنوان کاتالیست هیدرولیز استفاده می‌شود. غربال‌های مولکولی به‌عنوان جاذب‌های احیاپذیر طی سی سال اخیر کاربردهای بسیاری داشته‌اند. این انواع از جاذب‌ها علاوه بر جداسازی سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن قادر به جداسازی ترکیبات سولفور آلی مانند سولفیدکربنیل، دی‌سولفیدکربن و مرکاپتان‌های سبک با بازده بالا می‌باشند. این جاذب‌ها معمولاً برای حذف آب از جریان‌های گازی فشار بالا و حذف مرکاپتان‌ها به همراه دیگر آلاینده‌ها از محصولات هیدروکربنی سبک به کار می‌روند و عموماً در مواردی استفاده می‌شوند که خلوص بسیار بالای محصول موردنیاز است؛ بنابراین درصورتی‌که از غربال‌های مولکولی مناسب استفاده گردد، امکان رطوبت‌زدایی و شیرین‌سازی گاز مایع در یک مرحله وجود دارد و محصولی با مشخصات رطوبتی و سولفور موردنیاز تولید خواهد شد که تست خوردگی را نیز برای سولفورهای فرار با موفقیت طی می‌کند.
به‌طورکلی رطوبت‌زدایی توسط غربال‌های مولکولی 3 و 4 انگستروم انجام می‌شود درحالی‌که حذف دی‌اکسیدکربن و ترکیبات گوگردی با غربال‌های مولکولی بزرگ‌تر از 5 انگستروم صورت می‌گیرد.
یکی از تکنولوژی‌های شیرین‌سازی برش‌های هیدروکربنی با استفاده از غربال‌های مولکولی تکنولوژی زئوکم14 می‌باشد. شرکت زئوکم معمولاً صدها تن در سال غربال مولکولی را برای موارد شیرین‌سازی مختلف در سرتاسر جهان، در مقیاس‌های بزرگی چون پالایشگاه، کارخانجات گاز و غیره تا مقیاس‌های کوچک تأمین می‌کند و تجربه زیادی در این زمینه دارد. این شرکت بر اساس مطالعات انجام‌شده بر روی فرآیندهای صنعتی و با تکیه‌بر نتایج آزمایشات صورت گرفته پارامترهای عملیاتی فرآیندهای شیرین‌سازی با غربال‌های مولکولی را ازلحاظ اقتصادی بهینه‌سازی نموده است. در بسیاری از موارد شیرین‌سازی برش‌های هیدروکربنی مایع سبک مدنظر که دارای ناخالصی‌های مرکاپتانی هستند. با توجه به اینکه سینتیک جذب در فاز مایع بسیار کندتر از سینتیک جذب در فاز گاز است، طبیعتاً بهره‌برداری از غربال‌های مولکولی برای شیرین‌سازی گاز مایع مشکل‌تر می‌باشد. درزمینهی افزایش سرعت جذب یا به‌عبارت‌دیگر افزایش ظرفیت غربال‌های مولکولی نیز، تکنولوژی زئوکم پیشرفت‌های زیادی داشته است و برای مثال ظرفیت جذب غربال‌های مولکولی برای جداسازی ناخالصی‌های گوگردی موجود در گاز مایع مانند مرکاپتان‌ها در حدود 13 الی 20 درصد افزایش‌یافته است.
همان‌گونه که قبلاً ذکر شد غربال‌های مولکولی احیاپذیر هستند و روش احیاء بستر غربال‌های مولکولی در هر دو مورد شیرین‌سازی گاز طبیعی یا گاز مایع مشابه است. معمولاً مقدار کمی از گاز طبیعی یا گاز مایع شیرین شده برای حرارت دادن و احیاء بستر به کار می‌رود. در فرآیند شیرین‌سازی گاز مایع مراحل پر کردن و تخلیه بستر از گاز مایع احیاء کننده به مراحل فرآیندی احیاء بستر اضافه می‌شود [10 و 9 و 8].
مزایای فرآیندهای خشک احیاپذیر به شرح زیر است:
فرآیندهای شیرین‌سازی با غربال مولکولی، ترکیبات گوگردی مانند سولفیدهیدروژن، سولفیدکربنیل و مرکاپتان‌ها را به‌طور گزینشی حذف می‌نماید.
در صورت استفاده از غربال مولکولی امکان رطوبت‌زدایی و شیرین‌سازی گاز طبیعی یا گاز مایع به‌طور همزمان وجود دارد.
در صورت زیاد بودن سولفیدکربنیل در برش هیدروکربنی پروپان، می‌توان با نصب یک بستر کاتالیستی هیدرولیز که تبدیل‌کننده سولفیدکربنیل به سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن است، در بالادست بستر غربال مولکولی مقدار جداسازی سولفیدکربنیل را افزایش داد.
با افزایش تعداد دفعات احیاء بستر می‌توان ظرفیت گوگردزدایی را افزایش داد.
در کارخانه‌ای که دارای واحد غربال مولکولی برای رطوبت‌زدایی است و برای گوگردزدایی از روش‌های دیگری مانند حلال‌های فیزیکی استفاده می‌شود، در صورت نیاز با جایگزین کردن غربال‌های مولکولی رطوبت‌زدایی با انواعی که قادر به گوگردزدایی نیز هستند، ناخالصی‌های سولفور باقیمانده در محصول شیرین شده را می‌توان تا مقادیر بسیار پایین‌تر وزنی و حتی تا زیر ppm 5 وزنی کاهش داد.
1-3-1-3- فرآیندهای خشک هیبریدی
فرآیندهای هیبریدی مانند سلکسورب نوعی از فرآیندهای احیاناپذیر هستند که از فرآیندهای خشک احیاپذیر و احیاناپذیر توأماً استفاده می‌کنند، در این فرآیندها پس از بسترهای جاذب احیاناپذیر، بستری از غربال‌های مولکولی استاندارد درجه (4A) مانند Zeochem’s 24-01 به‌منظور خشک‌کردن و حذف CO2 به کار می‌رود.
فرآیندهای هیبریدی دارای مزایای ذیل هستند:
با افزایش تعداد دفعات احیاء، امکان جداسازی بیشتر ترکیبات گوگردی وجود دارد.
همچنین گاز احیاء کننده می‌تواند دوباره به کار رود بنابراین فرآیند در تمام موارد اقتصادی است. علت امکان استفاده مجدد از گاز احیاء کننده غربال‌های مولکولی آن است که این غربال‌ها فقط برای رطوبت‌زدایی و حذف دی‌اکسیدکربن به‌کاررفته‌اند.
هزینه‌های عملیاتی طولانی‌مدت آن در مقایسه با دیگر فرآیندهای خشک پایین‌تر است.
عیب فرآیندهای هیبریدی آن است که چون پیچیده می‌باشند و بستر جاذب گوگرد باید هر 6 ماه یا در مورد مقادیر بالای گوگرد حتی سریع‌تر تعویض شود، هزینه‌های سرمایه‌گذاری برای تجهیزات بالاست.
1-3-2- فرآیندهای مرطوب
فرآیندهای مرطوب که البته احیاپذیر هستند، با کمک حلال‌های فیزیکی (مانند سود)، حلال‌های هیبریدی (فیزیکی- شیمیایی) یا حلال‌های شیمیایی (آمین‌ها) انجام می‌شوند.
حلال‌های فیزیکی مانند سود (هیدروکسیدسدیم)، سلکسورب و غیره برای جداسازی مرکاپتان‌ها و ترکیبات گوگردی سنگین‌تر و نیز مقادیر کم سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن به کار می‌روند. حلال فیزیکی هیدروکسیدپتاسیم نیز در جداسازی سولفیدهیدروژن و متیل‌مرکاپتان از گاز مایع مؤثر می‌باشد.
حلال‌های شیمیایی یا آمین‌ها قادر به جداسازی سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن از جریان گاز می‌باشند و برای جداسازی ترکیبات گوگردی سنگین‌تر مانند مرکاپتان‌ها، آمین‌ها به‌اندازه کافی قوی نیستند که بتوانند تمام مرکاپتان‌های اتیل و متیل را از جریان گاز مایع حذف کنند. درنتیجه حلال‌های شیمیایی (آمین‌ها) زمانی برای شیرین‌سازی جریان‌های گازی به کار می‌روند که ناخالصی‌های اصلی موجود و مشکل‌زا، سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن باشند. اگرچه حلال‌های فیزیکی مقادیر بسیار زیاد مرکاپتان را از جریان گاز مایع جداسازی می‌کنند و از این نظر از حلال‌های شیمیایی (آمین‌ها) قوی‌تر هستند اما در عوض حلالیت فاز هیدروکربنی در حلال‌های فیزیکی بیشتر از حلالیت آن در حلال‌های شیمیایی است.
حلال‌های هیبریدی عملکردی مابین عملکرد حلال‌های شیمیایی (آمین‌ها) و حلال‌های فیزیکی دارند. حلال‌های هیبریدی این توانایی را دارند که در عین جداسازی مرکاپتان‌ها و برخی دیگر از ترکیبات آلی، مقادیر کمتری از برش هیدروکربنی را در مقایسه با حلال‌های فیزیکی در خود جذب ‌کنند. البته نباید فراموش کرد که ازلحاظ جداسازی مرکاپتان‌ها حلال‌های هیبریدی بازده حلال‌های فیزیکی را ندارند اما از حلال‌های آمینی قوی‌تر هستند [12 و 11 و 3].
1-3-2-1- سولفورزدایی با حلال‌های شیمیایی (آمین‌ها)
حلال‌های آمینی دهه‌هاست که برای جداسازی سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن از برش‌های مختلف گاز استفاده می‌شوند؛ اما بازده آن‌ها در حذف مرکاپتان چندان مطلوب نیست. ازآنجاکه مرکاپتان‌ها نسبت به سولفیدهیدروژن یا دی‌اکسیدکربن اسیدهای بسیار ضعیف‌تری هستند، تنها به میزان کمی با آمین‌ها واکنش می‌دهند و به همین دلیل برای حذف مؤثر مرکاپتان‌های بازهای قوی‌تری چون محلول‌های سودسوزآور موردنیاز هستند [11].
روش‌های اولیه طراحی واحدهای شیرین‌سازی گاز با آمین طی سالیان متمادی اصلاح‌شده‌اند و اصلاح این روش‌ها با گذشت زمان و کسب تجربیات بیشتر همچنان ادامه دارد.
فرآیندهای آمینی تصفیه گاز مایع و تصفیه گاز طبیعی مشابه هستند چراکه در هر دو مورد یک فاز هیدروکربنی با چگالی پایین (مایع یا گاز) با یک فاز مایع سنگین‌تر و غیرقابل امتزاج (محلول آبی الکالونامین) تماس برقرار می‌کند. CO2، H2S و COS از فاز هیدروکربنی به فاز آبی منتقل می‌شوند و در آنجا با آمین واکنش می‌دهند. آمین مصرف‌شده، بازیافت شده و به سیستم بازگردانده می‌شود. در واحدهای تصفیه گاز، به دلیل حجم زیاد گاز موجود و ظرفیت محدود گاز در حالت طغیان کرده، فاز گاز معمولاً (نه همیشه) فاز پیوسته است؛ اما در مورد گاز مایع اگرچه دبی حجمی فاز هیدروکربن نسبتاً پایین است اما به‌هرحال دبی آن بالاتر از دبی حجمی فاز آمین است و در طراحی فرآیند هر یک از فازهای آمین یا هیدروکربن ممکن است به‌عنوان فاز پیوسته در نظر گرفته شوند [3].
آمین‌های متداول در شیرین‌سازی عبارتند از مونو‌اتانول‌آمین (MEA)، دی‌اتانول‌آمین (DEA)، دی‌اتیلن‌گلیکول‌آمین (DGA)، دی‌ایزو‌پروپانول‌آمین (DIPA) و متیل‌دی‌اتانول‌آمین (MDEA). همچنین آمین‌هایی ترکیبی که مخلوطی از چندین آمین با برخی افزودنی‌ها هستند در صنایع به کار می‌روند که بسیار مؤثرتر از متیل‌دی‌اتانول‌آمین به‌تنهایی هستند. این آمین‌های ترکیبی معمولاً دارای آمین پایه و سه‌تایی متیل‌دی‌اتانول‌آمین (MDEA) یا تری‌‌اتانول‌آمین (TEA) می‌باشند و آمین‌های دیگری نظیر مونو‌اتانول‌آمین یا دی‌‌‌ایزو‌پروپانول‌آمین به آن‌ها افزوده می‌شوند تا آمین ترکیبی ساخته شود. آمین‌های ترکیبی علاوه بر جداسازی سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن قادر به جداسازی ترکیبات سولفور آلی نظیر سولفیدکربنیل و دی‌سولفیدکربن نیز می‌باشند.
حلال آمینی مناسب بر اساس نوع و مقدار ترکیبات اسیدی و همچنین مشخصات گاز تعیین می‌شود. تفاوت عمده در کاربرد حلال‌های آمینی مختلف، تفاوت در غلظت محلول، میزان جذب، نقطه‌جوش و تجزیه‌پذیری هر یک از آن‌هاست.
مونو‌اتانول‌آمین (MEA) معمولاً به میزان 10 تا 20 درصد وزنی در محلول آبی به کار می‌رود. دی‌اتانول‌آمین (DEA) نیز به میزان 10 تا 30 درصد وزنی در محلول آبی استفاده می‌شود. دی‌‌ایزو‌پروپانول‌آمین (DIPA)، دی‌اتیلن‌گلیکول‌آمین (DGA) و متیل‌دی‌اتانول‌آمین (MDEA) در غلظت‌های بالاتر به کار می‌روند. محدوده غلظتی که برای دی‌ایزو‌پروپانول‌آمین و متیل‌دی‌اتانول‌آمین به کار می‌رود معمولاً 30 تا 50 درصد وزنی در محلول آبی است.
پالایشگاه‌های قدیمی گوگردزدایی از گاز طبیعی عمدتاً از حلال‌های مونو‌اتانول‌آمین و دی‌اتانول‌آمین استفاده می‌کردند [13 و 12].
1-3-2-2- سولفورزدایی با حلال‌های فیزیکی
از حلال‌های فیزیکی برای حذف ترکیبات گوگردی مانند سولفیدکربنیل، دی‌سولفیدکربن، دی‌متیل‌دی‌سولفاید، متیل‌مرکاپتان، اتیل‌مرکاپتان و پروپیل مرکاپتان‌ها استفاده می‌شود. برخی ناخالصی‌های گوگردی، مانند مرکاپتان‌ها در آب به‌راحتی یونیزه نشده و اسید تولید نمی‌کنند یا اصطلاحاً مانند سولفیدهیدروژن فعال نیستند، درنتیجه حلال‌های آمینی قادر به جداسازی آن‌ها نمی‌باشند. برای جداسازی این ناخالصی‌ها از طریق روش‌های مرطوب باید از یک حلال فیزیکی استفاده کرد.
حلال‌های فیزیکی دارای فراریت کم، ویسکوزیته پایین تا متوسط، نقطه‌جوش بالا و پایداری شیمیایی و حرارتی بسیار خوبی می‌باشند.
حلالیت ناخالصی‌های سولفیدهیدروژن، دی‌اکسیدکربن، متیل‌مرکاپتان، دی‌سولفیدکربن و دی‌اکسیدگوگرد در حلال‌های فیزیکی بهتر از حلالیت متان، اتان، مونوکسیدکربن، هیدروژن، نیتروژن و اکسیژن در این حلال‌ها می‌باشد اما هیدروکربن‌های سنگین‌تر و آب نیز در این حلال‌ها حل می‌شوند؛ بنابراین حلال‌های فیزیکی به دلیل تفاوت حلالیت مواد مختلف در آن‌ها یک یا چند جزء از ناخالصی‌های موجود در جریان گاز را به‌طور گزینشی جذب می‌کنند [12].
تمایل حلال‌های فیزیکی برای جذب ترکیبات اسیدی باید بیش از تمایل آن‌ها برای جذب هیدروکربن‌ها باشد. این امر از طریق کنترل نحوه توزیع حلال و نیز کنترل آب موجود در آن و شرایط عملیاتی، امکان‌پذیر می‌گردد.
پس از بررسی تأثیر پارامترهای عملیاتی مختلف در محدود ساختن هم‌جذبی هیدروکربن‌ها به همراه ناخالصی‌ها توسط حلال فیزیکی، دبی حلال فیزیکی به‌عنوان مؤثرترین عامل شناخته‌شده است. با کاهش دبی حلال، جذب هیدروکربن‌های پروپان و بوتان توسط حلال حداقل می‌شود درحالی‌که جذب مرکاپتان‌ها توسط حلال در حد عالی حفظ می‌شود. علت این امر حلالیت کمتر پروپان و بوتان در حلال در مقایسه با حلالیت زیاد ناخالصی‌ها می‌باشد.
برخی طراحی‌های فرآیند از سیستم‌های اختلاط شدیدی استفاده می‌کنند که فازهای سود هیدروکربن را امولسیون می‌کند. در این موارد یک فیلتر شنی یا تجهیز شستشو دهنده با آب، قطرات آبی به دام افتاده در فاز روغنی را از محصول هیدروکربن جدا می‌کند. در فرآیندهای مدرن تماس میان فازها بدون نیاز به اختلاط انجام‌شده و درنتیجه بدون نیاز به مراحل پاک‌سازی ذکرشده فازها به‌خوبی از یکدیگر جدا می‌شوند [14].
1-3-2-2-1- حلال فیزیکی سلکسول15
حلال سلکسول یک حلال فیزیکی و البته احیاپذیر است که قادر به حذف گزینشی یا ترکیبی ناخالصی‌هایی چون CO2، H2S، COS، CS2 و H2O و مرکاپتان‌ها از جریان‌های مختلف گاز طبیعی یا سنتزی می‌باشد.
ازجمله خصوصیات این حلال، نیاز به انرژی احیای اندک (احیاء اغلب با پایین آوردن فشار انجام می‌شود)، پایداری شیمیایی و حرارتی (حتی با اکسیژن)، خورندگی پایین، خاصیت ضد کف زایی و میزان پایین اتلاف حلال حین تصفیه گاز می‌باشد.
در جدول (1-4) حلالیت نسبی گازهای مختلف در حلال فیزیکی سلکسول آورده شده است. همان‌گونه که در این جدول مشخص می‌باشد، قابلیت انحلال ناخالصی‌های CO، COS، H2S، CS2 و مرکاپتان‌ها، حلال را برای کاربردهای وسیع تصفیه گاز مؤثر می‌سازد. آب نیز به‌راحتی توسط این حلال جذب می‌شود و درنتیجه امکان شیرین‌سازی همزمان با رطوبت‌زدایی از جریان گاز وجود دارد [15].

دسته بندی : پایان نامه ها

دیدگاهتان را بنویسید